Нанокомпозиційні електрокаталізатори для керованого синтезу ветеринарних препаратів І реалізації екологічно безпечних технологій



Скачати 110.76 Kb.
Дата конвертації26.12.2017
Розмір110.76 Kb.

Міністерство освіти і науки України
Державний вищий навчальний заклад

"Український державний хіміко-технологічний університет"
НАНОКОМПОЗИЦІЙНІ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗАТОРИ ДЛЯ КЕРОВАНОГО СИНТЕЗУ ВЕТЕРИНАРНИХ ПРЕПАРАТІВ І РЕАЛІЗАЦІЇ ЕКОЛОГІЧНО БЕЗПЕЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ
1. ЛУК’ЯНЕНКО Тетяна Вікторівна - кандидат хімічних наук, доцент, доцент кафедри фізичної хімії Державного вищого навчального закладу "Український державний хіміко-технологічний університет"

.

2. КАСЬЯН Ольга Іванівна - кандидат хімічних наук, асистент кафедри фізичної хімії Державного вищого навчального закладу "Український державний хіміко-технологічний університет"


3. КНИШ Валентина Олександрівна - кандидат хімічних наук, асистент кафедри фізичної хімії Державного вищого навчального закладу "Український державний хіміко-технологічний університет"

реферат
Дніпропетровськ – 2014
Електрокаталіз є одним з розділів сучасної електрохімії, який останнім часом розвивається найбільш інтенсивно. Слід зазначити, що не існує наукової теорії передбачення каталітичної дії. Вибір електрокаталізаторів та оптимальних умов проведення процесів проводиться емпірично. Створенню теорії перешкоджає відсутність досить глибоких знань про механізми електрокаталітичних процесів і вплив умов одержання каталізаторів на їх фізико-хімічні властивості. У зв'язку з цим розробка наукових основ анодних процесів, що перебігають по електрокаталітичному механізму за високих потенціалах є однією з найбільш актуальних задач. Незважаючи на різноманіття таких реакцій, вони мають загальні фундаментальні закономірності, які полягають в участі оксигенвмісних радикалів щонайменше в початкових стадіях цих процесів. Слід зазначити, що не існує універсальних анодних матеріалів, які були б придатні для використання в будь-яких системах. Це пов’язано зі значними відмінностями як у складах розчинів, так і у вимогах до малозношуваних анодів. Наприклад, в процесах електросинтезу сильних окисників важливо, щоб анодний матеріал був селективний до цільового процесу. Так, під час електросинтезу розчинів гіпохлориту натрію, що використовуються як ветеринарний препарат та дезінфектант важливо виключити утворення небажаних побічних продуктів, хлоритів та хлоратів, що є шкідливими для здоров’я тварин і людини.

У гальванотехніці швидкості окиснення компонентів електроліту необхідно мінімізувати до рівня, коли основною реакцією є виділення кисню з води. Вищеозначене стосується і процесів гальванічного хромування з екологічно безпечних електролітів на основі солей Cr(III), які особливо чутливі до змін складу розчину. Так, накопичення в електроліті сполук Cr(VI), що утворюються на аноді при електроокисненні Cr3+-іонів, призводить до погіршення технологічних показників процесу. Таким чином, перспективи впровадження нових технологій в електрохімії часто обмежені складностями, які пов’язані із створенням придатних анодів та організацією анодних процесів. У зв’язку з цим виникає необхідність у розробці нових анодних матеріалів для процесів, що перебігають за високих анодний потенціалів.

Надзвичайно вдалими об'єктами для створення новітніх наномодифікованих електрокаталізаторів є матеріли на основі PbO2 і TiO2. Це обумовлено наступними обставинами: базові оксиди хімічно стійкий як у кислих, так і у лужних розчинах; їх фізико-хімічні властивості та електрокаталітична активність можуть бути змінені в широких межах при модифікуванні з утворенням композиційних матеріалів. Оскільки літературні дані з цього питання носять не систематичний та суперечливий характер, практична можливість керованого синтезу нанокомпозиційних оксидних електрокаталізаторів на основі PbO2 і TiO2 значною мірою буде визначатися розвитком уявлень про закономірності протікання електрохімічних процесів в цих системах, проведення кореляційного аналізу всіх параметрів класичної тріади «синтез – структура – властивості». Слід зазначити, що на відміну від індивідуальних оксидів, на цей час невідомі кореляційні параметри, які дозволяють прогнозувати електрокаталітичну активність багатокомпонентних оксидних композитів стосовно анодних процесів при високих поляризаціях.

Представлений на здобуття премії Президента України для молодих вчених цикл наукових праць комплексно розв’язує вищезазначені проблеми, пропонуючи загальну стратегію вирішення окремих питань в рамках єдиної проблематики.

Загальна кількість статей авторів в реферованих журналах – 51. Високий рівень наукових результатів, на рівні кращих світових аналогів, підтверджується рейтингом роботи (за публікаціями) по міжнародній наукометричній базі даних Scopus: індекс Гірша – 6, індекс цитування – 102, кількість проіндексованих статей – 22.

Мета роботи – встановлення загальних закономірностей анодних процесів, що протікають за участю хемосорбованих оксигенвмістних радикалів та розробка наукових засад керованого синтезу або модифікування нанокомпозиційних оксидних електрокаталізаторів на основі PbO2, TiOх та оксидів платини з прогнозованими складом, будовою та фізико-хімічними властивостями, а також створення наукових і експериментальних основ новітніх технологій керованого синтезу ветеринарних препаратів і реалізації екологічно безпечних технологій.

Наукова новизна.

У роботі вперше:



  • Вивчені колоїдно-хімічні властивості суспензійних електролітів на основі плюмбум(II) нітрату, що містять дисперсну фазу титан(IV) або цирконій(IV) оксиди: визначені рН0 і електрокінетичний потенціал оксидів; показано, що іони Pb2+ і натрію додецилсульфат специфічно адсорбуються на TiO2 і ZrO2; методом седіментації встановлений вплив складу електроліту на розмір частинок дисперсної фази.

  • Отримані комплексні дані про вплив добавок ПАР і ПЕ на кінетку електроосадження плюмбум(IV) оксиду. Встановлено, що зміна швидкості стадії перенесення заряду процесу осадження оксиду при адсорбції добавок ПАР і ПЕ на електроді обумовлена як зміною значення ψ', так і проявом ефекту блокування поверхні адсорбованою речовиною. У випадку аніонних ПАР і ПЕ параметри ψ' і S будуть діяти в протилежних напрямках, а сумарний ефект прискорення або уповільнення процесу визначається природою адсорбованих речовин. Для катіонних ПАВ і ПЕ ефекти гальмування реакції за рахунок збільшення значення ψ' і блокування поверхні адсорбованою речовиною діють в одному напрямку, підсилюючи один одного.

  • Одержані комплексні дані про вплив електрохімічно інертних частинок дисперсної фази на кінетику електроосадження плюмбум(IV) оксиду з суспензійних електролітів. Показано, що нанорозмірні частинки титан(IV) оксиду збільшують швидкість осадження PbO2 за рахунок утворення додаткових реакційних центрів завдяки адсорбції іонів Pb2+ і кисневмісних частинок. При значному збільшенні розмірів частинок дисперсної фази електроосадження PbO2 уповільнюється за рахунок часткового екранування поверхні електроду оксидами вентильних металів з низькою електропровідністю. Запропонований розширений колоїдно-електрохімічний механізм утворення композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду.

  • Запропонований колоїдно-електрохімічний механізм утворення композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду, відповідно до якого процес відбувається в кілька стадій: утворення колоїдних часток оксиду в приелектродній зоні; адсорбція ПАР або ПЕ на колоїдних частках; електрофоретична доставка часток оксиду з адсорбованими молекулами домішок до поверхні електрода; седиментація і кристалізація композита на міжфазному кордоні електрод-розчин.

  • Отримані систематичні дані про вплив умов електроосадження, природи і вмісту домішок на склад та фізико-хімічних властивостей композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду. Вміст домішок в плюмбум(IV) оксиді визначається їх адсорбцією на оксиді. Морфологія і структура композиційних матеріалів істотно відрізняються від плюмбум(IV) оксиду. При збільшенні вмісту добавки в композиті спостерігається перехід від крупнокристалічних осадів до матеріалів з кристалами субмікронних і нанорозмірами.

  • Одержані систематичні дані про вплив умов електроосадження, природи, заряду частинок дисперсної фази, концентрації компонентів в розчині і добавок на склад і фізико-хімічні властивості композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду. Встановлено, що при збільшенні вмісту частинок дисперсної фази в композиті спостерігається перехід від великокристалічних осадів плюмбум(IV) оксиду до матеріалів із кристалами нано- і субмікронних розмірів.

  • На підставі систематичних досліджень процесів виділення кисню, електросинтезу сильних окисників, окиснення органічних речовин на композиційних анодах зроблений висновок про значний вплив природи і вмісту ПАР і ПЕ в оксиді на електрокаталітичну активність електродів.

  • На підставі систематичних досліджень електрохімічних процесів (виділення кисню, окиснення органічних речовин) на композиційних PbO2 анодах, які містять TiO2, ZrO2, Ti, зроблений висновок, що природа та вміст частинок дисперсної фази в оксиді впливає на електрокаталітичну активність електродів. За своєю электро- та фотокаталітичною активністю композиційні матеріали PbO2 - TiO2 суттєво перевершують традиційні PbO2 аноди.

  • Отримані комплексні дані стосовно впливу вмісту платини у поверхневому шарі та температури обробки на електрохімічну поведінку та напівпровідникові властивості електродів на підкладках титан та Ebonex® (субстехіометричні оксиди титану) з активним шаром TixOy/Pt. Показано, що зі збільшенням температури обробки величини потенціалів пласких зон збільшуються, в той час як число носіїв зростає для титанової підкладки та зменшується для Ebonex®.

  • Встановлено, що при осадженні тонких шарів платини на титанову основу утворюється композиційне покриття, до складу якого входять оксиди титану, металічний титан, платина та інтерметалід TixPty. Збільшення температури обробки Ti/Pt-електродів призводить до змін морфології за рахунок розподілу платини по поверхні та в об’ємі в результаті процесів дифузії та спікання.

  • Показано, що морфологія поверхні та фазовий склад електродів Ebonex®/Pt залежать від кількості електроосадженої платини, температури та часу обробки. Встановлено, що при термообробці таких матеріалів утворюється фаза TiO2 голландит (> 503 К) і дві, раніше невідомі, фази систем Ti–O (583 К) та Pt–Ti–O (683 К). Встановлено, що збільшення температури і тривалості обробки призводить до зростання розміру кристалітів платинового шару та зменшення внутрішніх напруг у покритті.

  • Запропоновано використовувати пік відновлення оксигенвмісних сполук платини на інверсійних вольтамперограмах як кореляційний параметр для прогнозування електрокаталітичної активності термооброблених платинованих анодів на підкладках титан та Ebonex® за відношенням до реакції виділення кисню.

  • Отримані систематичні дані стосовно впливу густини струму, температури обробки та кількості платини на поверхні анодів на підкладках Ti та Ebonex® на виходи за струмом (ВС) сполук Cr(VI) в форміатно-карбамідних електролітах хромування. Показано, що ВС Cr(VI) зростає зі збільшенням кількості електроосадженої платини на поверхні та температури обробки анодів Ebonex/Pt. Показано, що ВС Cr(VI) в таких розчинах не перевищує 12%.

Практична значимість.

  • Розроблені методи електрохімічного синтезу композиційних електрокаталізаторів PbО2-ПАР і PbО2-ПЕ з заданим складом, фізико-хімічними і електрохімічними властивостями. Запропоновані нові композиційні каталізатори на основі плюмбум(IV) оксиду для ефективного електросинтезу натрію гіпохлориту, сполук Cr(VI), електрохімічного руйнування 4-хлорфенолу і МТБЕ з утворенням нетоксичних продуктів.

  • Розроблені електроліти та режими електролізу для електрохімічного осадження композиційних електрокаталізаторів PbO2-TiO2, PbO2-ZrO2 і PbO2-Ti із заданим складом, фізико-хімічними і електрохімічними властивостями. Одержані композиційні матеріали можуть бути використані в якості електрокаталізаторів з збільшеним у 2-4 рази ресурсом роботи для різних електрохімічних процесів, зокрема електрохімічного руйнування токсичних органічних речовин, та у інших процесах, де потрібні аноди з високою перенапругою виділення кисню.

  • Запропоновано комбінований метод одержання малозношуваних анодів з активним шаром TixOy/Pt на підкладках із металічного титану та субстехіометричних оксидів титану (Ebonex®), який включає гальванічне осадження тонкого шару платини з наступною термічною обробкою на повітрі, що дозволяє керувати складом та властивостями електродів.

  • Електроди з активним шаром TixOy/Pt, отримані на титановій основі за температури обробки 683 К, а також всі матеріали на основі Ebonex® можуть бути рекомендовані як аноди у процесах хромування з форміатно-карбамідних електролітів Cr(III). Аноди Ebonex®/Pt (2 мг/см2), термооброблені при 503 К, можуть бути застосовані у форміатному електроліті хромування.

  • Розроблена промислова технологія одержання високочистих і стабільних розчинів натрію гіпохлориту та обладнання для використання в реальних умовах експлуатації. Технологія та обладнання впроваджені у виробництво на спільному україно-німецькому підприємстві НВФ «Бровафарма» (м. Бровари, Україна). Цим підприємством препарат Ветокс-1000 виробляється і постачається на ринок з 2009 р. по теперішній час.

Представлений цикл наукових праць виконаний на сучасному науковому обладнанні з використанням новітніх підходів до організації досліджень, в тому числі їх частина була виконана у співпраці з відомими фахівцями провідних західноєвропейських університетів (Університет П’єра і Марії Кюрі, м. Париж, Франція; Університет Феррари, Італія), що відображено у спільних публікаціях (19 статей в провідних наукових журналах).

Одержані в рамках роботи теоретичні результати є вагомим внеском в теорію електрокаталізу, зокрема для процесів, що перебігають з участю оксигенвмісних радикалів за високих анодних потенціалах (електрохімічний синтез матеріалів на основі PbO2; процеси виділення кисню, руйнування органічних забруднювачів води, окиснення неорганічних компонентів електролітів гальванічного хромування, а також електрохімічного утворення натрію гіпохлориту та інших сильних окисників). Запропоновані також нові методики керованого синтезу оксидних композиційних матеріалів, що полягають як у використанні суспензійних електролітів, так і використанні комбінованих електрохімічно-піролітичних методів. За своїм загальним науковим рівнем результати роботи перевищують кращі вітчизняні аналоги і не поступаються закордонним дослідженням за даною тематикою, що підтверджено високим індексом цитування публікацій авторів у журналах з імпакт-факторм (102 цитування за даними наукометричної бази даних Scopus).

За своїми практичними результатами робота перевищує кращі вітчизняні і не вступається світовим аналогам, свідоцтвом чого є вирішення проблеми організації анодних процесів в електролітах хромування на основі сполук тривалентного хрому та розробка для таких систем принципово інших анодних матеріалів. Це дає змогу реалізувати в промисловості новітні процеси гальванічного хромування, які є екологічно безпечними у порівнянні з традиційними.

Запропоновані нові композиційні оксидні електрокаталізатори для руйнування небезпечних органічних забруднювачів води, що перевищують за своїми показниками кращі зарубіжні аналоги.

Вперше в світі розроблена технологія промислового виробництва низько концентрованих високо стабільних та чистих розчинів натрію гіпохлориту для використання в якості основи сучасних ветеринарних препаратів. Технологія пройшла всі стадії випробувань від лабораторних та промислових і була впроваджена на спільному україно-німецькому підприємстві НВФ «Бровафарма» (м. Бровари, Україна). На основі досліджень авторів роботи були запропоновані і офіційно зареєстровані в Україні ветеринарні препарати Септокс та Ветокс-1000, які за своєю чистотою, стабільністю та біологічною активністю суттєво перевищують відомі вітчизняні та закордонні аналоги.

Загальна кількість публікацій авторів 112, зокрема у міжнародних журналах з імпакт-фактором, включаючи ті, що індексує Scopus 22.

Кількість публікацій авторів за темою роботи – 47, включаючи 1 патент, 4 розділи 3-х монографій, 32 реферовані статті, з них 16 опубліковані у закордонних виданнях, 14 з яких проіндексовано міжнародною наукометричною базою даних Scopus.

Автори:


_____________________ к.х.н., доц. Т.В. Лук’яненко

_____________________ к.х.н. О.І. Касьян



_____________________ к.х.н. В.А. Книш
Каталог: sites -> default -> files
files -> Реферат актуальність теми
files -> Програма вступного іспиту до аспірантури зі спеціальності
files -> Методичні рекомендації до вивчення курсу «Історія української культури»
files -> Приготування статті до друку
files -> Із видавничих установ нан україни, мон україни, амн україни, уаан та апн україни; із фондів нбув ім. В. І. Вернадського, яка є одержувачем обов’язкового примірника
files -> Зміст 2 Коран та його переклади в контексті історії 5
files -> Понятійний апарат з історії держави І права зарубіжних країн (термінологічний словник-довідник) київ – 2014 рік
files -> Реферат наукової роботи на здобуття щорічної премії Президента України для молодих вчених

Скачати 110.76 Kb.

Поділіться з Вашими друзьями:




База даних захищена авторським правом ©wishenko.org 2020
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка